热传导油（液）标准制定及实施的相关问题（2003）
--------- 中国石化石油化工科学研究院 梁红 2003年
第13届全国热载体加热技术交流会论文
1、前 言
按照国际标准化分类，有机热载体属于润滑剂和有关产品(L)类Q组，统称作热传导液(Heat Transfer Fluids)，包括各种类型的合成液（热传导液）和矿物油（热传导油）。
我国热传导油（液）的研制和生产始于20世纪 70年代，随着成套设备的引进和国产设备的改造，目前，热传导油（液）已在工业和民用的的多种加热装置中广泛应用。过去，由于使用性能评价方法未建立，生产和使用处于无标准可循的状态，使加热系统的故障和安全事故时有发生
国家石油产品标准化技术归口单位（石油化工科学研究院）在九五期间，将热传导油（液）热稳定性评价与标准制定相结合，在建立评价方法的同时对影响产品热稳定性的因素进行考察，对国内外不同类型的产品进行评价，从而确定了产品最高使用温度的评价方法和指标，制定了热传导油（液）产品标准(SH/T 0677－1999)2)。该标准与国外同类标准相比，优势在于可通过热稳定性评价确定产品的最高使用温度，可操作性好，也更符合中国国情。
但是标准实施三年来，执行情况喜忧参半。有的企业，积极执行标准，送样进行热稳定性试验并根据试验确定的最高使用温度来编写产品说明书，并积极向用户宣传标准。但也有部分企业，回避标准的存在，不仅不进行产品的热稳定性检测，而且继续以夸大不实之词欺骗用户，进行不正当竞争，情况令人堪忧。
本文将介绍热传导油（液）最高使用温度的确定方法，对标准执行中的相关问题进行讨论并提出建议。
2、SH/T 0677-1999热传导液标准的制定依据及关键指标
热稳定性是热传导油（液）区别于其它油品的重要使用性能评定方法，是热传导油（液）研究、生产、选用和标准化必不可少的关键指标。根据国家积极采用国际标准和国外先进标准的原则，SH/T 0677-1999热传导液标准的制定采用德国工业标准DIN 51522-1995，其中热稳定性试验等同采用依据德国工业标准DIN 51528-1998制定，标准号为SH/T 0680－19994)。
2.1 热稳定性试验方法概要
在一定试验温度下，将试样隔绝空气加热至规定时间（480h以上），然后观察并记录其外观；通过称量计算出气相分解产物含量；对加热前后的试样进行气相色谱分析，通过模拟蒸馏曲线确定试样生成的低沸物和高沸物含量；称取一定量加热后的试样,在球管蒸馏器中测定不能蒸发产物含量；四部分相加计算出试样的变质率。在外观合格的前提下，变质率越小，热稳定性就越好。
热传导油（液）的热稳定性评价指标的含义：
外观：清澈透明，无絮状物或沉淀物。
变质率由四部分组成：
气相分解产物：常压下其沸点在室温以下的物质。
低沸物：经模拟蒸馏方法测出馏出温度低于未加热试样初馏点的物质。
高沸物：经模拟蒸馏方法测出馏出温度高于未加热试样终馏点的物质。
不能蒸发产物：通过模拟蒸馏方法不能从试样中分离出来的物质（即残渣）。
3、制定符合我国实际的热传导油（液）热稳定性评价标准
|
试样 |
产品 类型 |
产地 |
产品说明书推荐的最高使用温度℃或送检 |
试验条件（720h）℃ |
热稳定性试验结果 |
标准指标 |
评价结论 |
|
|
外观 |
变质率 ％ |
变质率，％ 不大于 |
最高使用 温度，℃ |
|||||
|
D1 |
矿物油 |
国内 |
320 |
300 |
浅黄不透明，管壁有黑圈，管底有棕红色沉渣 |
6.1 |
10 |
达不到300 |
|
D2 |
矿物油 |
国内 |
320 |
300 |
浅黄不透明 |
4.0 |
10 |
300 |
|
D3 |
矿物油 |
国内 |
320 |
300 |
黄色不透明 |
3.7 |
10 |
300 |
|
D4 |
矿物油 |
国内 |
送检 |
310 |
浅黄透明 |
9.5 |
10 |
310 |
|
D5 |
矿物油 |
国内 |
320 |
300 |
浅黄透明 |
4.3 |
10 |
300 |
|
D6 |
矿物油 |
国内 |
320 |
300 |
浅黄透明 |
4.2 |
10 |
300 |
|
D7 |
矿物油 |
国内 |
送检 |
310 |
浅黄透明 |
9.8 |
10 |
310 |
|
D8 |
矿物油 |
国内 |
300 |
300 |
浅黄不透明 |
16.5 |
10 |
达不到300 |
|
D9 |
矿物油 |
国内 |
320 |
300 |
黄色絮状沉淀 |
14.5 |
10 |
达不到300 |
|
S22 |
矿物油 |
国内 |
320 |
320 |
浅黄透明 |
24.2 |
10 |
达不到320 |
|
D2 |
矿物油 |
国内 |
320 |
320 |
棕色不透明 |
12.5 |
10 |
达不到320 |
|
34A |
矿物油 |
国内 |
送检 |
320 |
棕红透明 |
20.5 |
10 |
达不到320 |
|
QL |
矿物油 |
国内 |
送检 |
320 |
浅黄透明 |
2.5 |
10 |
320 |
|
34E |
矿物油 |
国内 |
送检 |
320 |
浅黄透明 |
6.8 |
10 |
320 |
|
K1 |
矿物油 |
国内 |
送检 |
320 |
浅黄透明 |
9.8 |
10 |
320 |
在德国热传导油（液）产品标准（DIN 51528）中，仅规定热稳定性所采用的试验方法，并未制定具体指标，如果照搬过来，就我国的市场情况而言，可操作性比较差。目前一些市售产品的说明书所推荐的最高使用温度与实际出入较大，给用户以误导，安全事故时有发生。因此规范市场行为的关键是制定热稳定性评价标准，并用于确定产品的最高使用温度。
经广泛收集国内不同类型加热装置使用的国内外各类热传导油（液），进行热稳定性试验验证，确定热稳定性评价指标为变质率不大于10％。
3.1 国内生产的矿物油型产品的热稳定性评价
表1和表2分别对国内广泛使用的国产热传导油进行了300℃和320℃热稳定性验证
表1 部分国产热传导油热稳定性验证结果（300℃）
从以上验证结果看，在厂家推荐最高使用温度为320℃的7个产品中，全部未达到320℃要求，其中D1和D9甚至达不到300℃要求，D8按照推荐的最高使用温度300℃进行试验，不合格。送检产品有两个可达到310℃，三个可以达到320℃。
由此可见，如采用变质率10％的指标，就将国内多数矿物油型产品的最高使用温度限制在300℃以下，避免由于使用温度过高造成过快老化结胶，引发事故。这一指标对矿物油型产品来说，提供了一个安全且经济的限值。
3.2、 热传导油（液）最高使用温度的确定
以一系列国内外产品的热稳定性评价结果为依据，在确认设定指标对国内产品具有较好的区分性，同时与国外产品的评价结果基本相符后，将热传导油（液）热稳定性评价标准（SH/T 0677－1999）定为：在一定温度和时间条件下，按照SH/T 0680－1999进行试验后，外观合格，变质率（气相分解产物、低沸物、高沸物和不能蒸发产物之合）不大于10％，相应的试验温度定义为该产品的最高使用温度。
矿油型热传导油的最高使用温度多数为300℃,矿油型热传导油的最高使用温度不可能超过320℃。
合成型产品因产品类型不同其热稳定性也不同，需根据评价结果来确定。从送样评价结果看，液相使用的产品在300℃-350℃之间。
4 、对SH/T 0677-1999标准实施中相关问题的讨论
4.1国家的标准化政策
根据国家标准化法，以下概念介绍给大家。
国家标准：需要在全国范围统一的技术要求，制定国家标准；
行业标准：没有国家标准而又需在全国某个行业范围内统一的技术要求，制定行业标准地方标准：没有国家标准和行业标准而又需在省、自治区、直辖市范围内统一的工业产品的安全、卫生要求，可以制定地方标准。在公布了国家或行业标准之后，该项地方标准即行废止。
国家标准和行业标准分为强制性标准和推荐性标准。保障人体健康、人身、财产安全的标准和法规、行政法规规定强制执行的标准是强制性标准，其他标准是推荐性标准。
过去在计划经济时代，我国的标准都是以生产型标准为主，且具有法规性质，即多数为强制性标准。在我国加入WTO的今天,标准更多地具有贸易性的功能，多数为推荐性标准。推荐性标准具有引导作用，国家鼓励企业按照推荐性标准进行生产。实际上，在激烈的市场竞争中，标准化已经成为企业参与市场竞争的重要手段。
4.2标准实施中的误区
石油化工科学研究院是国家石油产品标准化技术归口单位。经过多年努力，根据中国实际制定的SH/T 0677-1999热传导液标准是在全国热载体加热技术范围内的统一技术要求，是规范市场秩序、规范生产和使用的重要依据。有见识的企业应该积极执行标准，努力靠拢标准，如果一时难以达到，也要积极采取应对措施，改进生产工艺、优化原材料，积极参与市场竞争。但是，一部分企业，不仅不愿向行业标准靠拢，而且回避国家已经有标准这一事实，不经评价，就在产品说明书上随意标注最高使用温度，甚至标至360℃的高温。有的企业还制定一些低于SH/T 0677-1999的地方标准、企业标准，还要搞评价方法，其实这不过是一种商业行为，即可绕开国家已有的标准，又可以此吸引不知情的用户。
由此可见，对于如何正确选取适合自己的产品，用户很难获得正确的信息。2000年在北京召开了新标准宣惯会以后，有多少企业将标准信息告诉了自己的用户？市场竞争应该是公平、有序的竞争，企业经营当以诚信为本，赢利不应以牺牲用户的利益为代价，更不应以其不知而欺之。
我相信，用户对标准不了解或者根本不知情是暂时的，随着标准宣传贯彻力度的加大，越来越多的用户会了解标准，会在选油或招标过程中以标准为依据。所以积极执行标准是企业的明智之举。
标准实施以来，已对10余个国内外样品进行了热稳定性评价，对规范市场发挥了重要的作用。
已送样进行产品热稳定性评价的生产单位：
中国石油润滑油研发中心（大连、克拉玛依）
中国石化润滑油公司（长城润滑油、济南环球）
吉林恒升化工有限公司
苏州首诺化工有限公司
原河北乐亭精细化工厂
4.3、 最高使用温度在热传导油（液）实际应用中的意义
最高使用温度系指某产品经热稳定性试验，变质率不大于10％所对应的温度，即加热器出口处测得的主流体最高平均温度。热传导油（液）在实际运行过程中，随时可能发生热分解、热聚合和热氧化反应，其组成无时无刻不在发生变化，这是不可避免的，但是其程度是可以控制的。在实际使用中，最高使用温度成为我们即合理又经济地选用的重要参数。
按照德国热载体安全运行规程5)，热传导油（液）在其最高使用温度下应至少使用一年。为保证热传导油（液）具有较长的使用寿命，保持装置平稳运行，减少操作成本，实现最佳经济效益，应当在最高使用温度与实际运行温度（加热炉出口处测得的主流体平均温度）之间保持一个合理的差值，建议实际运行温度较产品的最高使用温度低至少20℃。目前，国内热载体加热装置实际运行温度多数低于280℃，选用评价合格的300牌号的产品是经济且合理的选择。选用不当有以下两种情况：
1、 实际运行温度长时间高于或接近热传导油（液）的最高使用温度，会在短时间内使变质率快速上升，造成设备气阻和过热结焦，从而引发安全事故，造成经济损失和人身伤害。
2、 实际使用温度如果低于280℃，选油时一定要320或更高牌号，也没有必要。一是会造成质量过剩，成本升高，二是造成生产厂家为迎合用户，不经检测，就标出320、330甚至340的矿油型热传导油，而且价格相当便宜，造成劣质产品充斥市场，而经检测认定的优质产品因为实事求是而被市场冷落。
作为用户，应选择产品最高使用温度经权威部门评价而确定产品。
对于矿油型热传导油，标示的最高使用温度越高（如320、330、340等），价格越便宜，其虚假成分也越大。
4.4、调配高温抗氧、抗垢复合添加剂的作用
在热传导油的使用过程中，经常会碰到过热、突然停电等情况，这极易导致炉管结垢。炉管一旦结垢，会产生如流速降低，传热效率下降等一系列问题，从而加速热传导油的老化速率，大大降低使用寿命。因此，在矿物油型热传导油中加入高温抗垢型复合添加剂对防止老化，延长使用寿命有着重要的作用。
但适用于一般工业润滑油中的添加剂往往热稳定性较差，因此关键是通过热稳定性评价来选择具有优良热稳定性的添加剂和基础油，才能得到符合标准要求的产品。在进行送检样品的评价中，经常发生加热后产生絮状沉淀或黑色沉渣的情况，问题就出在原料的热稳定性上。因为评价装置全国仅石科院一套，生产企业不具备热稳定性评价的条件，进行配方研究有一定困难。
针对上述问题，石油化工科学研究院利用评价设备和资源的优势，进行了抗垢型复合添加剂的研究，该复合剂选用具有优良热稳定性的抗氧、抗垢和金属钝化等添加剂复合而成，与精选的优质基础油复配后，具有优良的热稳定性和氧化安定性，可以使运行中由于高温氧化和聚合产生的粘稠物质分散溶解，减少在炉管壁上的沉积，延长产品的使用寿命。抗垢型复合添加剂现已在国内多家企业使用，效果良好。
5 、标准化归口单位的工作设想
鉴于上述市场状况，深感作为标准归口和起草单位责任重大。针对用户的宣传和引导我们要加大力度。
明年准备对“热传导液（SH/T 0677-1999）”标准进行修订，此项工作希望得到广大生产企业积极参与和支持。
一切工作的目的在于规范市场，促进我国热载体加热技术的健康发展。
参考文献：1) 热传导油（液）标准（SH/T 0677－1999）
2) 润滑剂和有关产品（L）类的分类 第12部分：Q组（热传导）（GB/T 7631.12-1994）
3) 未使用过的热载体液热稳定性测定法（DIN 51528－1995）
4) 热传导油（液）热稳定性测定法（SH/T 0680－1999）
5) 有机热载体安全运行规程（DIN 4754）
